鉴于上述问题,新的PSDA仪器将两种方法相结合,从而能够在无需高压的情况下,方便地测量宽范围孔径,扩展了仪器的使用范围。另外,常规仪器所测出的“孔径”都是指孔道内最细处(或“孔喉”)的尺寸,而PSDA系列仪器还集成了专门测量表面孔直径的专利技术,亦即能够测量样品的表面孔径分布。这样,通过对比孔喉与孔口的孔径分布就可以探测过滤材料的孔道结构信息,有助于研究过滤材料的过滤性能。许多过滤膜的制备过程中都需要进行多次涂层,材料的表面孔径直接影响着涂层效果,因此孔口的测量对控制和改进涂层质量十分重要。
基于气液排出法的PSDA孔径分析仪更适宜测量80纳米至300微米孔;基于液液排出法的PSDA孔径分析仪更适宜测量5纳米至200微米孔。一个值得关注的问题是样品的测量压力。无论哪种测量方法,提高样品的测量压力都可以探测更小的孔径。但是,压力过高则会带来一系列问题。首先,有些中空纤维和管式的有机膜样品根本承受不了太高压力,一般不超过5公斤;其次,高压测量也可能给样品的密封带来难题,因为样品往往要进行大力挤压才能密封良好;再次,绝大部分有机膜样品在高压下都可能发生孔道变形甚至封闭,从而使测量结果失去意义。因此小孔径样品采用液液排出法,而大孔径样品只能采用气液排出法。
气液排出法,又被称为泡点法(bubble point)、泡压法、毛细流动法(capillary flow)。其操作方法是:先将多孔材料样品置于润湿剂中,则润湿剂会在毛细力的作用下进入样品孔道。为保证浸润效果,一般需要使用真空浸润仪在负压条件下浸润样品,使样品孔道中的空气体积膨胀从而易于鼓泡排出。润湿剂的选择很重要。首先,它要对样品有足够高的润湿性,即样品材料与润湿剂的接触角要尽量接近于零;其次,它的粘度要足够小,具有极好的流动性;再次,它不能具有太高的挥发性,否则在测量过程中样品会被吹干。当然,润湿剂还应该无毒且不与样品发生相互作用。另外,润湿剂的表面张力要合适,对大孔样品尽量选择表面张力较大的润湿剂,反之亦然。浸润后的样品放入专用的PSDA测试组件,样品密封后通入压缩气体(一般是氮气或压缩空气)。由于样品孔道被液体封堵,需要一定的压力才能开孔,而且孔径越小则对应的开孔压力越大。随着气体压力的增加,被打开的孔则是样品的孔,被打开的是最小孔,因此孔径与开孔压力是一一对应的。通过检测样品在干燥和润湿状态下的气体压力——流量关系曲线,就可以计算样品的孔径分布。
液液排出法,又被称为液液置换法,英文为liquid-liquid displacement,其原理与气液排出法相似,只不过将开孔介质由气体换成液体。其操作方法是:选择两种不互溶的液体分别作为润湿剂和开孔剂,将二者混合并放置一段时间使其相互饱和。选择对样品浸润效果更好的液体作为润湿剂,采用真空浸润仪使样品得到充分浸润,将样品取出并密封后即可进行测量。