X-射线是以一种电磁辐射的形式存在。和可见光一样，而其能量却是后者的5000倍或更大。如同可见光，X-射线是由原子内部所产生的，与光不同之处为他们发自于轨域的最内部。此类的射线称之为X-射线荧光辐射，其能量依不同的发射物质而定。

原子是由原子核及包围它的电子构成，电子的数目与构成核子的带正电质子数目相同，从外表看来，原子在电管上为中性，电子在核外依一定的轨道运行，轨道中最靠近原子核的称为K轨道，顺次往外的轨道为L,M,N等轨道，若将一个电子从原子中移开，则一定花费一定的能量。此种能量是愈近原子核所需的能量愈大。为了说明此点可由能阶图表示。

若一个电子由轨道游离，则其他能阶的电子会自然的跳至他的位置，以达到稳定的状态，此种不同能阶转换的过程可释放出能量，即X-射线。因为各元素的每一个原子的能阶均不同，所以每一元素轨道间的能阶差也不同相同。

下述可描述X-射线荧光的特性：若产生X-射线荧光是由于转移一个电子进入K 轨道，一个K轨道上的电子已事先被游离，另一个电子即代替他的地位，此称之为K 辐射。不同的能阶转换出不同的能量，如Kα辐射是电子由L轨道跳至K轨道的一种辐射，而Kβ辐射是电子从M 轨道跳至K轨道的一种辐射，其间是有区别的。若X-射线荧光是一个电子跳入L的空轨域，此种辐射称为L辐射。同样的L 辐射可划分为Lα 辐射，此是由M轨道之电子跳入L轨道及Lβ 辐射，此是由N 轨道之电子跳入L 轨道中 。由于Kβ辐射能量约为Kα的11%，而Lβ辐射能量较Lα大约20%，所以以能量的观点Lα及Lβ是很容易区分的。

原子的特性由原子序来决定，亦即质子的数目或轨道中电子的数目，即如图所示特定的X-射线能量与原子序间的关系。K辐射较L辐射能量高很多，而不同的原子序也会造成不同的能量差。

特定的X-射线可由比例计数器来侦测。当辐射撞击在比例器后，即转换为近几年的脉波。电路输出脉冲高度与能量撞击大小成正比。由特殊物质所发出的X-射线可由其后的鉴别电路记录。

使用X-射线荧光原理测厚，将被测物置于仪器中，使待测部位受到X-射线的照射。此时，特定X-射线将由镀膜、素材及任何中间层膜产生，而检测系统将其转换为成比例的电信号，且由仪器记录下来，测量X-射线的强度可得到镀膜的厚度。