通过电子迁越金属和溶液相界面来完成反应的电极。如铂丝浸在含Fe2+、Fe3+的水溶液中所构成的电极。电极反应在同一溶液中的两种物制质间进行（Fe2+→Fe3++e-），金属只起提供或接受电子的作用，不直接参与反应。电极电势与两种离子的浓度有关。

　　这类电极的活性物质是电极液中一种物质的两种不同电价的离子。氧化还原电极须用惰性导体如Pt、C等。在氧化还原反应中，有的单纯起转移电子的反应，如电极Fe3+，Fe2+丨Pt的电极反应即是。在生物体内的细胞色素C—Fe2+与细胞色素C—Fe3+所构成的氧化还原体系与之类似，都是单纯转移电子的反应。有的氧化还原电极同时起转移电子和质子的氧化还原反应，如醌氢醌电极即是。在生物体内的辅酶泛醌以及去氢抗坏血酸与抗坏血酸所构成的氧化还原体系都与此类似。

　　人类依靠煤、石油等燃烧发热提供的能源进行生产活动。生物体通过营养物质的消化吸收为生命活动提供宝贵的动力。所有这些都与我们所熟知的一类重要反应——氧化还原反应有关。由氧化、还原作用又可产生电极电势，许多的生物电现象，如脑电、心电、肌电等都与电极电势的理论有关。电极电势理论是了解机体内能量传递、代谢途径和生命现象等不可缺少的知识基础。此外，以氧化还原为基础的电化学分析法已成为现代医学检测手段中的重要组成部分。

　　将Zn片插入到CuSO4溶液中，会立即自发进行下述反应：

　　这时可观察到Zn片溶解，Cu不断在Zn片上析出，蓝色的CuSO4溶液变浅。Zn失去电子被氧化，Cu2+得到电子被还原。由于Zn片和CuSO4溶液直接接触，电子从Zn片表面直接转移给溶液中的Cu2+，电子的流动是无序的，不能产生定向的电子流动。物质中蕴含的化学能无法变成电能，只能以热能的形式放出，使反应液的温度升高。

　　根据电学原理，若能利用一种装置，将氧化还原反应中的电子转移变成一种有序的电子流动，即不让电子直接转移，而是使还原剂失去的电子通过导线转移到氧化剂上，就可获得电能。丹尼尔电池就是实现这一设想的装置。在丹尼尔电池中，左边为插有一块Zn片的ZnSO4溶液，右边为插有一块Cu片的CuSO4溶液。两溶液用一种可让离子自由通过的多孔隔膜隔开。当Zn片和Cu片用一串有检流计的导线相连时，检流计的指针发生偏转，证明导线中有电流通过。

　　这种利用氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置，称为原电池，简称电池。

　　原电池中规定，电子流出的一极为负极，电子流入的一极为正极。在Cu—Zn原电池中，电子从Zn片流向Cu片，Zn片一端为负极，Cu片一端为正极。CuSO4溶液中的Cu2+从Cu片上得到电子，还原为Cu沉积在Cu片上，Zn失去电子变为Zn2+进人ZnSO4溶液中。两个电极上的

　　反应分别为：

　　负极：Zn-2e—Zn2+ (氧化反应)

　　正极：Cu2++2e—Cu (还原反应)

　　将两个电极反应式相加，得电池反应式：Zn+Cu2+—Zn2++Cu。

　　因为锌(或铜)电极只是组成原电池的一半，故每个电极也称半电池。每个电极上所发生的氧化(或还原)反应称半电池反应或半反应。每个半反应都是由同一元素的两种不同氧化数的物质组成，其中氧化数高的称为氧化型，氧化数低的称还原型，它们构成氧化还原电对，简称电对。用符号表示成氧化型/还原型。如电对Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。

　　理论上，任何一个自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。由于氧化还原反应中，氧化剂得电子发生还原反应，还原剂失电子发生氧化反应，因此构成原电池时，氧化剂及其还原产物构成的电对为正极，还原剂及其氧化产物构成的电对为负极。

　　在Cu—Zn原电池中，随着电池反应的进行，ZnSO4溶液中Zn2+不断增多，使溶液带正电，异极相吸使Zn难以失去电子，阻止Zn进一步氧化。与此同时，CuSO4溶液由于Cu2+变为Cu沉积在Cu片上，使溶液中SO42+过量带负电荷，同性相斥阻止电子流向Cu片，妨碍了Cu2+的进一步还原。两边溶液均带电荷，势必会阻碍电池反应的继续进行。但两溶液间的多孔隔膜允许离子通过，左侧溶液中过剩的Zn2+向右侧溶液扩散；右侧溶液中过剩的SO42+向左侧扩散，维持两边溶液的电中性，使电池反应持续进行。由于Zn2+和SO42+扩散通过两溶液的接触界面的速度有差异，在两溶液的接触界面上会产生一种电势差，称为液接电势，它的存在会影响电池电动势的准确测定。为消除液接电势，常采用盐桥取代多孔隔膜。