1 简介
总有机碳分析仪(Total Organic Carbon,简称TOC)即TOC分析仪。以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。TOC可以很直接地用来表示有机物的总量。因而它被作为评价水体中有机物污染程度的一项重要参考指标。
2 TOC原理
基本原理是:先把水中有机物的碳氧化成二氧化碳,消除干扰因素后由二氧化碳检测器测定,再由数据处理把二氧化碳气体含量转换成水中有机物的浓度。经过不断的研究实验,TOC检测方法从传统的复杂技术渐渐变成便捷准确
[1]
。
实验室型TOC及自动取样器
3 TOC检测方法
一、湿法氧化(过硫酸盐)- 非色散红外探测 (NDIR)
该方法是在氧化之前经磷酸处理待测样品,去除无机碳,而后测量 TOC的浓度。现代的TOC连续分析仪中,绝大部分都是湿法氧化。湿法氧化对于复杂的水体(例如:腐殖酸、高分子量化合物等)氧化不充分,所以不适用 TOC含量高的水体,但是对于常规水体如地表水是可以的。
二、高温催化燃烧氧化 - 非色散红外探测(NDIR)
高温催化燃烧氧化的应用时间远比湿法氧化迟,但是因为高温燃烧相对彻底,可以适用于污染较重的江河、海水以及工业废水等水体。
三、紫外氧化 - 非色散红外探测 (NDIR)
其方式与湿法氧化相同,不过是采用紫外光(185nm)进行照射的原理,在样品进入紫外反应器之前去除无机碳,得到更精确的结果。紫外氧化法,对于颗粒状有机物、药物、蛋白质等高含量 TOC是不适用的,但可以用于原水、工业用水等水体。
四、紫外(UV)- 湿法(过硫酸盐)氧化 - 非色散红外探测(NDIR)
这种方式是紫外氧化和湿法氧化两者协同作用,相互补充,相互促进,氧化降解效果优于其中任何一种方法。针对紫外氧化无法用于高含量TOC水体,两者的协同可以测量污染较重的水体。因其适用性强、可测范围广泛的特点而普及度高,技术成熟。
五、电阻法
该法是近年来开始应用的技术,其原理是在温度补偿前提下,测量样品在紫外线氧化前后电阻率的差值来实现的。但该方法对被测量的水体来源要求比较苛刻,只能用相对洁净的工业用水和纯水,应用方向单一。
六、紫外法
紫外吸收光谱用于 TOC的检测分析最早可追溯到 1972 年 ,Dobbs 等人对于 254nm处紫外吸光度值(A)和城市污水处理二级出水及河水的 TOC之间线性关系进行了研究。经过几十年的发展, 由于具有快速、不接触测量、重复性好、维护量少等优点,该方法的应用得到飞速发展。
七、电导法
该法中涉及的主要器件是电导池,它由参比电极、测量电极、气液分离器、离子交换树脂、反应盘管、NaOH电导液等组成。电导池的优点是价格低、易普及 ,但稳定性较差。
八、臭氧氧化法
利用臭氧的强氧化性,采用臭氧氧化作为TOC的检测技术,具有反应速度快,无二次污染,以及较高的应用价值。故此方法的应用前景非常可观。
九、超声空化声致发光法
超声化学已成为一个蓬勃发展的研究领域,声致发光的研究已涉及到环境保护领域,我国的相关学者在基础研究和应用研究方面做了大量的工作,这一独特的方法已经得到专家的认可。具有无二次污染、不需添加试剂,设备简单等优点。
十、超临界水氧化法
适用于盐分高的应用,超零界水氧化(Supercritical Water Oxidation — SCWO)技术原先被用于处理大体积废水、污泥和被污染过的土壤。现被运用于商业实验室TOC分析仪,将进样水的温度和压力提升至高于水的临界点(375°C和3,200psi)时,有机废物迅速被水中的氧化剂彻底氧化。超临界水的特性均可以使有机碳极高效、快速地氧化为二氧化碳,即便存在使用非超临界氧化方式时会造成负干扰的氯化物及其他无机物也无妨。
4 技术参数
(1)测量范围:0—100,000ppm C(非稀释状态) ,0----5,000ppm N 。
(2)自动进样,一次进样得6个结果:TOC/TIC/TC/NPOC/POC/TNb 。
(3)可选全自动多孔位进样器、总氮(TNb)分析模块、固体分析模块。 测定误差与精度 ≤1%
。
5 应用
(1)满足医用注射水检测。
(2)清洁验证(符合FDA/USP/EP)。
(3)饮用水、地表水、自来水、排水、污水
(4)环保、水文监测等不同行业。
6 TOC应用案例
TOC分析仪监测降低生产停产风险
Hanmi 是韩国的一家制药公司,其采用的离线总有机碳 (TOC) 分析仪无法始终在 TOC 时常很高的注射用水储罐中进行有效诊断。在安装TOC分析仪 电极之后,该公司能够迅速找到问题的根源,成功地避免了损失巨大的停产事件发生。
在制药等级用水中进行的 TOC 分析用于检测有机污染物。当TOC含量超标时,必须使生产线停止运行并对水系统进行全面检测;停产检查过程有可能需要停产长达一周的时间。因此,实时测定 TOC 能够及时发现 TOC 升高,而这有可能是预示纯水系统即将发生故障的征兆。
离线监测有时候无能为力
Hanmi Pharmaceutical Co. Ltd. 于 1973 年成立,现已成为韩国第二大制药公司,总销售额为5.50 亿美元。Hanmi 在其一座主要生产厂内安装了一台新式注射用水 (WFI) 储罐之后,离线测试法显示 TOC 超标。由另外一家厂商制造的分析仪的测量结果表明在取样过程中TOC的读数发生间歇式的超标。然而,批次取样分析系统测量间隔时间长,并且结果不一致,因此确定 TOC 升高原因的难度很大。
实时 TOC 测量有助于发现漏洞
Hanmi 安装了一台TOC。可实时指示水系统中的 TOC 差异,从而得出结论:TOC 与系统水位直接相关。在进一步调查时发现,位于注射用水储罐保温层上方出现了一个针孔。这使得在保温层水位接近水位上限时,未经加工的水泄漏至纯水回路当中。在对泄漏问题修复之后,TOC 测量值重新达到规定值。
在通过连续在线监测 TOC 的方式发现储罐保温层上的这一针孔之后,Hanmi Pharmaceutical 成功地解决了这一问题,并且避免了损失巨大、耗费时间的停产后果出现。客户在线过程监测仪器的高精度、可靠性、过程稳定性以及维护工作量小的特点表示满意。在随后的一年当中,该公司计划建造一座新的生产厂,并将安装三部包含 TOC 分析仪的系统
。